早期事迹
徐彦若是咸通十二年(872年)进士,累迁至尚书郎、知制诰,拜中书舍人。文德元年(888年),唐昭宗继位,任命徐彦若为御史中丞,后又改任吏部侍郎。
初任宰辅
大顺二年(891年),宰相张浚因讨伐太原兵败,被罢去相位。徐彦若改任户部侍郎、同中书门下平章事,成为宰相,后又升任中书侍郎,兼任兵部尚书。
景福二年(893年),唐昭宗改任凤翔节度使李茂贞为山南西道节度使兼武定节度使,任命徐彦若为凤翔节度使。李茂贞不肯奉诏,联合邠宁节度使王行瑜,击败护送徐彦若就任的三万禁军,兵逼长安。唐昭宗只得任命李茂贞为凤翔节度使兼山南西道节度使,并召回徐彦若,改任为御史大夫。
再登相位
乾宁元年(894年),徐彦若再次拜相,担任中书侍郎兼吏部尚书、同平章事,后又升任尚书左仆射,并监修国史。
乾宁二年(895年),李茂贞与王行瑜再次兵逼长安,唐昭宗与宰相崔昭纬、徐彦若、王抟逃往石门镇。十二月,唐昭宗返回长安。徐彦若进位开府仪同三司、司空,进封齐国公,并加弘文馆大学士,获赐“扶危匡国致理功臣”勋号。
乾宁三年(896年),唐昭宗在李茂贞的逼迫下,再次离京出逃,前往华州,并任命徐彦若为大明宫留守,兼京畿安抚制置使。唐昭宗回京后,徐彦若进位太保,兼任门下侍郎。
出镇岭南
光化三年(900年),宰相崔胤专权,对官位在自己之上的徐彦若非常憎恶。徐彦若便请求引退,欲接替薛王李知柔出镇广州。朝廷遂任命徐彦若为清海军节度使,并保留同平章事的职务。
天复元年十二月(902年1月),徐彦若在广州病逝,并推荐行军司马刘隐为清海军留后。
荆南节度使成汭曾向朝廷索要被雷满占据的澧州、朗州,但未获批准,心中非常怨恨。后来,徐彦若路过荆南,成汭设宴款待,并提及此事。徐彦若道:“令公雄踞一方,以齐桓晋文自比,却不能平定区区一个雷满,还要怨恨朝廷吗?”成汭大惭。